中科大最新AM：双位点掺杂增强钠电层状正极中碱金属层的静电内聚力！

01背景介绍

钠离子电池（SIBs）具有低成本和类似于锂离子电池（LIBs）的物理化学特性，有望应用于大规模储能系统（EESs）。然而，由于缺乏合适的正极材料，SIBs的电化学性能尚未满足实际应用的要求。P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料由于Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原对能够产生两个电子转移，因此具有高比容量和能量密度。然而，将P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂充电至高于4.2V会导致有害的结构转变和严重的容量衰减。

02正文部分

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1、成果简介

中国科技大学章根强教授团队，通过在过渡金属位点(2a)和Na位点(2d)进行双位掺杂，使得Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂能够在4.35V稳定循环。该研究以题目为“UnusualSite-Selective Doping in Layered Cathode Strengthens ElectrostaticCohesion of Alkali-Metal Layer for Practicable Sodium-ion FullCell”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedMaterials》上。

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2、研究亮点

Cu离子掺杂在2a位点稳定了金属层，而锌离子掺杂在碱金属位点充当O²⁻−Zn²⁺−O²⁻“支柱”，用于增强两个相邻过渡金属层之间的静电内聚力，防止活性材料沿ab面的开裂并抑制深度脱钠时O2相的产生。

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3、图文导读

【图1】NZNCMO的形态和结构特征：（a）FESEM和（b）TEM图像；(c,d)HRTEM分析；(e)EDS映射；(f)NNCMO和(g)NZNCMO的粉末XRD和精修图。

P2型[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂(NZNCMO)通过溶胶-凝胶法合成。图1a 和b显示，NZNCMO为板状形貌。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析表明晶面间距为5.6Å 和2.46Å，可归因于P2的(002)和(100)面。此外，EDS结果（图1e）显示Na、Zn、Ni、Cu、Mn、O等元素均匀分布在整个板状颗粒中。为了更深入地了解单个Cu掺杂和Cu、Zn双掺杂样品的结构信息，进行了XRD精修（图1f、g）。结果表明，与NNCMO（a=2.8813Å，c=11.205Å）相比，NZNCMO的a-b面扩展和c轴收缩（a=2.8907Å，c=11.194Å），这分别起源于Na层(NaO₂)中Na⁺-Na⁺静电排斥的增加和两个TMO₂层之间O^2--Na⁺-O^2-静电内聚力的增加。

【图2】NZNCMO的球差校正透射电子显微镜分析：（a）选择明场TEM图像进行分析和（b）相应的SAED图像；(c)从[-220]轴收集的模拟SAED模式；(d)HAADF-STEM图像；(e)从[-220]轴观察的晶体结构；(f)ABF-STEM图像和(g,h)从(f)的特定区域选择的放大视图。

为了进一步确认Zn离子在碱金属位点掺杂（图2a），在NZNCMO单颗粒边缘进行了球差校正透射电子显微镜(ACTEM)分析。首先，选区电子衍射(SAED)图案（图2b）显示出典型的六边形结构，这与从[-220]轴观察的模拟图案（图2c）一致。同时，HAADF-STEM图像（图2d）结构特征与模拟晶体结构相同（图2e）。从NZNCMO的ABF-STEM图像两个放大视图（图2f）可以观察到，在两个相邻过渡金属层之间存在较暗斑点，证明Zn在Na层进行选择性掺杂。

【图3】NZNCMO在半电池结构中的电化学性质：（a，b）分别比较三个样品在0.1C和1C下的循环性能；(c)倍率性能比较；(d)NZNCMO在不同电流密度下的充放电曲线；(e,f)NZNCMO在5C和10C下的长循环性能；(g)NZNCMO在不同载量下的CV曲线；(h,i)不同载量下的循环性能。

NNMO、NNCMO和NZNCMO三个样品在0.1和1C下的循环性能（图3a和b）显示，双位点掺杂的NZNCMO具有最佳循环稳定性，100和200圈的容量保持率分别为97.2%和90.9%。此外，当电流密度从0.1增加到10C时，NZNCMO还具有最佳的倍率性能（图3c，d），容量保持率高达55.7%。图3e和f显示，NZNCMO在5C下1000次循环的容量保持率为99%，10C下2000次循环的容量保持率可达80.6%。循环伏安(CV)测试（图3g）表明峰值电流随着载量的增加而逐渐增加，表明即使在厚电极中，NZNCMO中的Na⁺扩散速度也很快。因此，厚电极也可以表现出良好的循环稳定性，但比容量略有下降（图3h）。在0.1C下，8mg cm^-2的载量下，50次循环后的初始比容量为108mAh g^-1，容量保持率为89.4%。在6mg cm^-2的载量下的电极也可以在5C下稳定循环超过1000圈。

【图4】原位X射线衍射分析：（a）NZNCMO的原位XRD图谱和（b）相应的强度等高线图；(c) NNMO 的原位XRD 图案和(d) 相应的强度等高线图。

图4a和b显示，NZNCMO在第一次充电过程中，(002)和(004)峰逐渐向较低角度移动，而(100)峰向较高角度移动，表明Na⁺脱嵌后c轴增大，a轴减小。当充电超过4.2V时，位于16.3度的新峰出现，这可能归因于Z相。充电至4.35V后，存在P2和Z两个相。放电过程中，它逐渐恢复到原始的纯P2相，表明NZNCMO电极中的P2-Z相变完全可逆。未掺杂NNMO在电压超过4.2V时表现出明显的P2-O2相变（图4c、d）。然后，P2和O2间大的晶格失配会产生更严重的应力，导致容量快速衰减。

【图5】深度循环后NZNCMO电极的结构表征：对比NNMO（a）和NZNCMO（b）的原始电极和循环电极之间的XRD图谱；NNMO在0.1C下循环150次后的SAED图案（c）和HRTEM图像（d）；150次循环后NZNCMO的SAED图案（e）和HRTEM图像（f）。

NNMO电极的XRD（图5a)在0.1C下循环150次后，与原始状态相比，结构明显恶化，一些主峰消失，而相同条件下NZNCMO电极的XRD图（图5b）与原始材料相比没有明显变化，表明在其具有优异的结构稳定性。NNMO的SAED和相应的FFT模式（图5c和d）表现出明显的电子衍射斑点分裂，表明循环后NNMO存在结构降解，这可归因于剧烈的P2-O2相变。深度循环后NZNCMO的SAED和FFT模式（图5e和f）表明P2结构保存完好，没有分相。

【图6】DFT计算：COHP分析(a)O-Na和(b)O-Zn键；(c)计算出的O-Na和O-Zn的键长；(d)NNMO和(e)NZNCMO的总态密度(tDOS)和部分态密度(pDOS)；(f)NZNCMO和(g)NNMO中的Na⁺扩散路线。

图6a和b中的晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析显示，Zn-O的积分COHP（-ICOHP）大于Na-O表明其键强更强，键长较小，这将增强碱金属层静电内聚力。NNMO和NZNCMO的电子结构（图6d和e）显示，对于NNMO，自旋向上状态没有带隙，自旋向下状态具有1.76eV的带隙，表明其具有半金属氧化物特征。然而，在双位点掺杂后，费米能级自旋向上态的态密度增加到19.72eV，自旋向下态的带隙减小到1.63eV，表明电子传导增强。进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，初步研究了双位点掺杂后对钠离子扩散的影响。如图6f-g所示，展示了NZNCMO和NNMO中的Na⁺迁移路径。Na⁺通过Na层中的二维(2D)a-b平面迁移。然而，与原始NNMO相比，NZNCMO中Na⁺扩散轨迹更加相互关联，表明在相同的模拟时间内Na⁺的迁移更多。

【图7】动力学分析：NZNCMO（a）和NNMO（b）在不同温度下的EIS结果；阿伦尼乌斯图(c)和计算的活化能(d)；(e)NZNCMO在不同扫速下的CV和不同峰的相应循环响应(f)。

进一步分析了双位点掺杂NZNCMO的动力学行为。首先，根据热活化方程计算电荷转移活化能

其中T表示温度，单位为开尔文，R为气体常数，E_a为活化能，A₀为常数。NZNCMO（图7a）和NNMO（图7b）电极在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)中，R_e、R_ct和Z_w分别代表电解质电阻、电荷转移电阻和Warburg电阻。图7c显示，logR_ct^-1与1000/T呈线性关系，其中NZNCMO的斜率绝对值小于NNMO。因此，NZNCMO(32.98kJ mol^-1)的活化能(图7d)远小于NNMO(42.65kJmol^-1)，表明NZNCMO中界面电荷转移动力学较优。通过在不同扫速下的CV来研究钠离子扩散系数。随着扫速增加，NZNCMO表现出良好的电流响应（图7e）。NZNCM中峰值电流(I_p)与扫速的1/2次方(v^1/2)呈线性关系。然而，在相对较高的扫速下，NNMO的CV曲线显示I_p降低，这表明NNMO的D_Na+在几个循环后显着降低。相比之下，NZNCMO显示稳定的D_Na+为2.11×10^-11cm²s^-1（图7f），这进一步表明NZNCMO电极的快速动力学。

【图8】基于NZNCMO和商业硬碳的钠离子全电池性能：（a）全电池工作原理示意图；(b)NZNCMO和半电池硬碳电极之间的恒流充放电曲线；(c,d)全电池的倍率性能；(e)相应的能量密度与功率密度图；(f)工作电压随功率密度的变化；(g)0.1C、不同载量下全电池的循环稳定性；(h)全电池在1C下的循环稳定性。

NZNCMO正极和商用硬碳负极组装成全电池（图8a）。根据两个样品在半电池中的比容量，仔细匹配正极和负极之间的质量比（图8b）。基于正负极总质量，全电池具有较好的倍率性能，5C下的比容量为29.5mAh g^-1（图8c和d）。Ragone图（能量密度与功率密度）显示，在60.3W kg^-1的功率密度下可以获得217.9Wh kg^-1的高能量密度。此外，它还可以实现2810.7W kg^-1的高功率密度，能量密度为89.9Wh kg^-1。使用单个电池可以轻松点亮38个发光二极管。图8f显，当功率密度从60.3W kg^-1增加到2810.7W kg^-1时，输出电压从3.55V缓慢衰减。全电池器件在0.1C和1C下经过60次和300次循环后分别可实现91.9%和81.3%的容量保持率（图8g），并表现出出色的长循环性能，在1C下循环超过1000次，容量保持率为55.6%（图8h）。钠离子全电池在更高载量下的电化学性能（图8g）显示，与载量为2mg cm^-2下的电化学性能相比，载量为4mg cm^-2和6mg cm^-2的钠离子全电池比容量略微降低（<4mAh g^-1)而循环性能保持良好。

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4、总结和展望

总之，本文提出了双位点掺杂策略，以显着提高P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂的循环稳定性，尤其是在超高电流密度下。合成的[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂正极在10C下循环2000次后仍能保持80.6%的容量保持率。分析研究表明，双位掺杂策略可有效降低Na⁺扩散活化能，提高Na⁺在体相中的扩散速率，并抑制充电结束时O2相的形成。Na位掺杂的Zn离子可以作为一个“支柱”，有效地降低d_(O-Na-O)并增强O²⁻−Na⁺−O²⁻静电内聚力，这可以稳定层状结构并抑制裂纹产生，从而获得优异的循环稳定性和倍率性能。钠离子全电池在60.3W kg^-1下能量密度为217.9Wh kg^-1并能稳定循环超过1000次。

参考文献

Bo Peng, Yanxu Chen, Feng Wang,Zhihao Sun, Liping Zhao, Xiaolei Zhang, Wentao Wang, Genqiang Zhang.Unusual Site-Selective Doping in Layered Cathode StrengthensElectrostatic Cohesion of Alkali-Metal Layer for PracticableSodium-ion Full Cell, AdvancedMaterials. 202103210

DOI:10.1002/adma.202103210

https://doi.org/10.1002/adma.202103210

往期回顾
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